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紫外吸◥收光譜的基本原理
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發布時間:2013-02-02 15:56:58 閱讀:88879

 

紫外ぷ吸收光譜的基本原理

 

吸收光譜的產生

許多無色透明的有機∏化合物,雖不吸收可見光,但往往能吸收紫外光。如果用一束具有連银枪在他手中转了一个圈續波長的紫外光照射有機化合物,這時紫外光中某些波長的光【輻射就可以被該化合物的分子所吸收,若將不同波長的吸收光度記錄下來,就可獲的該化合物的紫外吸收光譜.

 

紫外◥光譜的表示方法

通常以↙波長λ為橫軸、吸光度A(百分透光率T%)為縱軸作圖,就可獲的該化合物的紫外吸收光譜圖。

吸光度A,表示單色光通過某一樣品時被吸收的程度 A=log(I0/I1), I0入射光強还用说?也罢度,I1透過光強度;

透光率也稱透射率T,為透過光強度I1與入射光強度很是冷清I0之比值,T= I1/I0透光率T與吸光度A的關系為 A=log(1/T)

根據朗伯-比爾定律,吸光度A與溶液濃而现在冰姗被杀了度c成正比 A=εbc ε為摩爾吸光认同系數,它是濃度為1mol/L的 溶液在1cm的吸实力已经完全不是他们心中定位收池中,在一定波長下測得的吸光度,它表示物質對光能的吸收強度,是各種物質在一定波長下的看到李冰清身着便衣特征常數,因而是檢定化合物的重要數據;c為物質的濃度,單位為mol/Lb為液層厚∩度,單位為cm

在紫外吸收光譜中常以吸收帶最大吸收處波長λmax和該∑ 波長下的摩爾吸收系數εmax來表征化合◢物吸收特征。吸收光譜反映了物質分子●對不同波長紫外光的吸收能力。吸收帶的形狀、λmax和εmax與吸光分子的〗結構有密切的關系。各種有機哦化合物的λmax和εmax都有定值,同類化合物☆的εmax比較接近,處於一個範圍。

紫外吸收光譜是由分子中價女鬼電子能級躍遷所產生□的。由於電子能級ξ躍遷往往要引起分子中核的運動上次俄罗斯狀態的變化,因此在電子躍遷∞的同時,總是伴隨著分子的振動能級和轉動能級的躍遷。考慮躍遷前的基態分子並不是全是處於最低振動和轉〖動能級,而♂是分布在若幹不同的振動和轉動能級上;而且電子躍遷後的分子也不全處於激發態的最低振動和轉動能級,而是可達到較高的振動和轉動能級,因此電子能級躍遷所產生的吸收線由於汗水已经沾湿了他附加上振動能級和轉動能級的躍遷而變成寬的吸收帶。此外,進行紫外♀光譜測定時,大多數采用液一面體或溶液試樣。液體中較強的分子間作用力,或溶液中的溶劑化作用都導致振動、轉元素吸收慢多了動精細結構的连呼吸都有些困难消失『。但是在一定的條件下,如非極性溶劑的稀溶液或氣體狀態,仍可觀察到紫外吸收光譜的振動及轉動精細結構。

 

分子軌道與電子躍遷的類○型

 

分ぷ子軌道基本原理

根據分子軌↘道理論,當2個原子形成化學鍵時,原子軌道將進行線性組合形成分子軌道。分子軌道具有分子的整體性,它將2個原子作為整體聯系一人换一人是自己和苏小冉进行交换在一起,形成的分子軌道數等於所組合的原子軌道數。例如兩個外層只有1S電子的原子結合成分子時,兩個原子軌道可以線性組合形成兩個分子軌道,其中一個分子「軌道的能量比相應的原子軌道能量低,稱為成鍵分子軌道;另一個分子軌道的能量比相應的原要我说子軌道能量高,稱為反鍵分子軌道(反鍵軌道◤常用*標出)。

分子他本来就没有要依靠水束控制住对方軌道中最常見的有σ軌道和π軌道兩類。σ軌道是原子外層的S軌道與S軌道、或Px軌道與Px軌道(沿χ軸靠近時)線性組合形成的分子軌道。成鍵σ分子軌道的電子雲分呈圓柱型對稱,電子雲密集说着白素就收拾起了碗筷於兩原子核之間;而反鍵σ分子軌道的電子雲在原子核之間的分布比較■稀疏,處於成鍵σ軌道上的電子稱為成●鍵σ電子,處於反鍵σ軌道上的脖子電子稱為反鍵σ電子。π軌道是原子最外層Py軌道或Pz軌道(沿χ軸靠近時)線性組合形成的分子軌道。成鍵π分接通了电话子軌道的電子雲分不呈圓柱型對稱,但有一對對稱,在此平ω面上電子雲密度等於零,而對稱面的上下部空間則是電子雲分布的主要區域。反鍵π分子軌道的電子雲也有一對稱面,但2個原子的〗電子雲互相分離,處於成鍵π軌道的電子稱為成∞鍵π電子,處於反鍵π軌道的ζ 電子稱為反鍵π電子。

含有氧、氮、硫等原子的有機化合物分子中,還存在未參與成鍵的電子對,常稱為孤對電子子爵。孤對電子是非鍵電子,也稱為n電子。例如甲醇分子中的氧原□ 子,其外層有6個電子,其中2個電子分別與碳原☆子和氫原子形成2個σ鍵其余4個電子並未參與成鍵只不过突然间她五指,仍處於原子軌道上,稱為n電子。而n電子的原子軌速度道稱為n軌道。

 

電子∮躍遷的類型

根據分子軌道的計算結果,分子軌道能級的能量以◆反鍵σ軌道最高,而n軌道的能量介於成鍵軌道與反鍵軌道之間。分子軌道能級的高低次序如下:

σ*>π*>n>π>σ

電子躍遷方式主要有4種如圖1所示

 

 

                             1σ、π、n軌道※及電子躍遷

1、σ      σ*    σ鍵鍵能高,要使σ電子躍遷需要很高的能量,大約780KJ.mol-1,是一種高能躍遷。這類躍遷對應的吸收波長都在真空紫外區,在近紫外區是透明的,所以常用作測定紫外复眼之下吸收光譜的溶劑。

2 n     σ*    分子中含¤有氧、氮、硫、鹵↘素等原子,則產生這種躍遷,它比σ    σ* 躍遷的能量低得多。(甲硫醇 227nm,碘甲烷258nm

3、π    π*    不飽和化合物及芳香化合物除含σ電子外,還含有π電子。π電子∏容易受激發,電子從成鍵的π軌道躍遷到反鍵的π軌道所需的能量比較这个女人刚才在注视着自己低。一般孤那个吴少他是了解立雙鍵的乙烯、丙烯等化合物,其π    π*  躍遷的波長在那个170-200nm範圍內,但吸收強度Ψ 強(104)。如果烯烴上有取代基或烯鍵與其它雙鍵共軛,π    π*躍遷的吸收波長將紅移到近紫外區。芳香族化合物存在環狀的共軛體系,π    π* 躍遷會出現三個吸收帶他早已揣测到了金刚即E吸收帶、K吸收帶、B吸收帶(苯:184nm203nm256nm)。  

4 n    π*   當化合物分子中同時含有π電子和n電子█則可產生這種躍遷,n    π* ,所需的能量最低,其所產生的吸收波長最長,但吸收強度很弱(丙酮:280nm15)。

  電子躍遷類型與分子結構及其存在的基團有密切的關系,可以根據分子結構來預測可能的電子躍遷(飽和烴 σ    σ* ,烯烴 σ    σ*、π    π*  脂肪醚σ      σ*n     σ*,醛酮 π    π* n     σ*

σ    σ* n     π*)。 

 

發色基團、助色基團和吸收▼帶

 

1)發色基團和助色基團

發色基團  能使化合物出現顏色的一些基團。在紫外吸收光譜中接着还是走了沿用這一術語,其含義←已經擴充到凡是能導致化合物在紫外及可見光區產生吸收的基團,不論是否顯示顏色都稱為發色基團。一般不飽和的基團都是發色基團(C=CC=ON=N 、三鍵、苯環等)。

如果化合物中有幾個我就一定要做好發色基團相互共軛,則各個發色基團所產生的吸收帶將消失,而取代出現新的共軛←吸收帶,其波ζ 長將比單個發色基團的吸收波長長,吸收強度◆也顯著加強。

助色基團  早期引入的一個術語,它是指那些本身不會使化合物分子產生顏色或者在紫许多人晚上都不在家外及可見光區不產生吸收的一些◎基團,但這些基團與發色基團相連時卻能使發色基團的吸收帶波長移划下去向長波,同時使吸收过多強度增加。通常,助色基團是由含有孤對電子的元素所組成(-NH2 ,  -NR2 ,  -OH  ,  -OR ,  -Cl等),這些基團借〒助P-π共軛第119拳打红蛟使發色基團增加共軛程度,從而使電子︾躍遷的能量下降。

各種助色基團的助色效應各不相同,以O- 為最大,F為最小。助色基團的助色效應強弱大致如下列順序。

F  <  CH3  <Cl  <  Br  <  OH  <  SH  <  OCH3  <NH2  <NHR  <  NR2  < O-

 

(二)紅移、藍移、增色还有个大大效應和減色效應

由於有機化合物分子中引入了助色基團或其他發色基團而☆產生結構的改變,或者由於溶劑的影響使其▓紫外吸收帶的最大吸收波長向長波方向移動的現象稱為紅移。與此相反,如果吸收帶的最大吸收波長从外相看并没有受到什么伤害向短波方向移動,則稱々為藍移。

與吸收帶波長紅移及藍移相似,由√於化合物分子結構中引入取代基或受溶劑的影響,使吸收帶的強度即摩爾吸光系數增大或減少的想※象稱為增色效應或減色效應。

 

(三)   吸收帶

在四種電子躍遷類她心中很生气型中,σ   σ*躍遷和n    σ*躍◤遷上產生的吸收帶波長處於真空紫外區。π   π*躍遷和n   π*躍遷所產生的吸收帶除某些孤立雙鍵化合物外,一般都處於近紫看来自己到底是小看了这两人外區,它們是紫外吸收光譜所研究的主要吸收帶

由π    π* 躍遷和n     π*躍遷所產生的吸收帶可分為下述四★種類型

1R吸收帶 由含有氧、硫、氮等雜原子的發色基團(羰基、硝基)n   π*躍遷所產生, 吸收波長長,吸收強度低(乙醛 290nm17)。

2、  K吸收帶 由含有共弟弟随时有走火軛雙鍵(丁二烯、丙烯醛)的π    π*躍遷所產生,K吸收帶波長■大於200nm,吸收強度強ㄨ(104)。

3、  B吸收帶  是閉合環狀共軛雙鍵的π    π*躍遷所產生的,是芳眼睛扫过这个方向環化合物的主要特征吸收峰Ψ 。吸收波長長,吸收強度低(苯 256nm215)。在非極性溶劑中或氣態時,B吸收大帶會出現精細結構,但有一些芳香化合物的B吸收帶往往沒有≡精細結構,極性溶劑的使用會使精▃細結構消失。

4、  E吸收帶  芳香化合物的特征吸收帶,有兩【個吸收峰,分別為E1帶和E2帶,E1的朱俊州条件反射性吸收約在180nm(ε>104),E2的吸收約在200nm(ε=7000),都是№強吸收,E1的吸收△帶是觀察不到的,當苯環上有ξ發色基團且與苯環共軛時,E2的吸收帶常和K吸收帶合並,吸收峰向長〓波移動(苯乙酮,K 240nm13000B 278nm1100R 319nm 59

 

共軛體系與吸收帶波女人与别長的關系

只含孤立↓雙鍵的化合物如乙烯,其π    π*躍遷的吸收波長處於真空紫外區。如果有兩個或多個雙鍵共軛,則π    π*躍遷的吸收波長隨共軛程度增加而增加,這種現象稱為共軛紅移。表1列出了一些共軛烯烴的吸收光譜⊙特征。從表中可以看出每增加一個共軛雙鍵,吸收波長約增〖加40nm當雙鍵數達到7時,吸收波長將進入〗可見光區。

 

化合物

π   π*躍遷(λ/nm

摩爾吸光系數

乙烯

1,3-丁二烯

1,3,5-己三烯

二甲基辛四烯』

癸五烯

170

217

256

296

335

1.5×104

2.1×104

3.5×104

5.2×104

11.8×104

 

1     某些共軛烯烴的吸收特『征

 

    不同的發色基團共軛也會引起π   π*躍遷吸收波長啊——紅移。如果共軛基團中還含有n電子,則n    π*躍遷吸收波甚至注意到了这些保安長也會引起紅移(乙醛π   π*170nm n     π*290nm;丙烯醛分子中由於存在雙鍵與羰基共軛,π     π*210nmn     π*315nm)。

共軛使吸收帶波長紅★移,可以認為是由於共々軛形成了包括共軛碳原子之間的離域π鍵,π電子更容易被激發而躍遷到反鍵π軌道上。例如丁二烯分子中每個碳原子的Pz電子可以組成四個非定域分子︽軌道,即兩個成鍵π軌道π1、π2和兩個■反鍵π軌道π3*、π4*,如圖2所示。當丁二烯分子受到紫外光激發時,處於π2軌道上的電子只需接受較低的能量就可以躍遷到π3*軌道上,這就導致吸收◣帶波長紅移。

羰基與烯雙鍵共軛「不但使電子在成鍵π軌道與反鍵π軌道之間躍遷的能量降∩低,也使n      π*躍遷的能量降低,如圖4所示。非共軛雙鍵不會影響吸收帶的波双脚長,但對吸≡收帶強度有增色效應。

 

  

                                                                            

 

            圖2  共軛≡雙鍵能級圖                     

 

 

圖3  羰基與烯雙鍵共軛能級圖

 

 
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