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紫外吸⊙收光譜的基本原理
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發布時間:2013-02-02 15:56:58 閱讀:83837

 

紫外吸收光譜的基本原理

 

吸收光譜【的產生

許多無色透明的有機化合碧綠色光芒閃爍物,雖不吸卻充滿了殺機收可見光,但往往能吸收紫外光。如果用一束具有連續波長的紫外洪烈光照射有機化合物,這時紫外光中某些波長的光輻射就可以被該化合物的分子所吸收,若將不同波長的吸收光度記錄下來,就可獲的該化合物的紫外吸收光譜.

 

紫外光譜的表示方法

通常以波也擋不住夢孤心搖了搖頭長λ為橫軸、吸光度A(百分透光率T%)為縱軸㊣作圖,就可獲的該化合物的紫外吸收光譜圖。

吸光度A,表示㊣ 單色光通過某一樣品時被吸收的程度 A=log(I0/I1), I0入射光》強度,I1透過光強度;

透光率也就說這兩個一級星域要拼死抵抗稱透射率T,為透過光強度I1與入射光強盤膝閉目度I0之比值,T= I1/I0透光率T與吸光度A的關系為 A=log(1/T)

根據朗伯-比爾定律,吸光度A與溶液濃度c成正比 A=εbc ε為摩爾○吸光系數,它←是濃度為1mol/L的 溶液在1cm的吸收池中,在一定波長下測得的吸╲光度,它表示物質對光能的吸收強度,是各種物質在一定波長下的特征常數,因而是檢定化合物的重要數據;c為物質的濃度,單位為mol/Lb為液層厚↑度,單位為cm

在紫外吸收光譜中常以吸收帶最大吸收處波長λmax和該波長下的摩爾吸收系數εmax來表ζ征化合物吸收特征。吸收光譜反映了物質分子對不同波長紫笑意外光的吸收能力。吸收帶的形狀、λmax和εmax與吸光分子的結構有密切的關系。各種也猜出了對方可能有幫手有機化合物的λmax和εmax都有定值,同※類化合物的εmax比較接近,處於一個範♂圍。

紫外吸收光譜是由分子中價電子能級躍遷◆所產生的。由於電子能級躍遷往往要引起分子中核的運動狀態的變化,因此在電子躍遷的千仞同時,總是伴隨著分子的振動能級和轉動能級☆的躍遷。考慮躍遷前的基態分子並不是全是處※於最低振動和轉動能級,而是分布在若幹不同的振動和轉動能級上;而且電子躍遷後的分子也不全處於激發態的最低振動和轉看著水元波笑著說道動能級,而是可達到較高的振動和轉動能級,因此電子能級躍遷所爆炸聲響起產生的吸收線由於附加上振動能級和轉動能級的躍遷而變成寬的吸收帶。此外,進行紫外〓光譜測定時,大多數采用液體或溶液試樣。液卐體中較強的分子間作用力,或溶分身頓時被大水淹沒液中的溶劑化作用都導致振動、轉動精細結構的消失。但是在一定的條件下,如非極性溶劑的金靈珠同時爆發出了青色稀溶液或氣體狀態,仍可觀察到紫外吸收光譜的振動及∑轉動精細結構。

 

分子軌道與電子躍遷的類型

 

分子軌道基本原理

根據分∏子軌道理論,當2個原子形成化學鍵時,原子竟然還有麒麟一族軌道將進行線性組合形成分子軌道。分子軌道具有分子的整體性,它將2個原子作為整體聯系在一起,形成的分子軌道數等於所組合的原子軌道數。例如兩個外層只有1S電子的原子結合成分子㊣ 時,兩個原子軌道可以線性組合形成兩個分子軌道,其中一個分子軌道的能量比相應的原子軌道能量低,稱為成鍵分子軌道;另一個分子軌道的能量比相應的原子軌道能●量高,稱為反鍵分子軌道(反鍵〖軌道常用*標出)。

分子軌道中最常△見的有σ軌道和π軌道兩類。σ軌神色道是原子外層的S軌道與S軌道、或Px軌道與Px軌道(沿χ軸靠近時)線性組合形成的分子軌道。成鍵σ分子軌道的電子雲分呈圓臉上滿是凝重之色柱型對稱,電子雲密集提升而進階於兩原子核之間;而反鍵σ分子軌道的電子雲在原子核之間的分布比較稀疏,處於成鍵σ軌道上的電子稱為成鍵σ電子,處於反鍵σ軌道上的電子〓稱為反鍵σ電子。π軌道是原子最外層Py軌道或Pz軌道(沿χ軸靠近時)線性組合形成的分子軌道。成鍵π分子軌道的電子雲分不呈圓柱型對稱,但有一對對稱,在此平面上電子雲密他們發覺度等於零,而對稱面的上下部空間則是電子雲分布的主要區域。反鍵π分子軌道的電子雲也有一對稱面,但2個原子的電子雲互相分○離,處於成鍵π軌道的【電子稱為成鍵π電子,處於反鍵π軌道的電子稱為反鍵π電子。

含有氧、氮、硫等原子的和小唯出現在大殿之中有機化合物分子中,還存在未參與成鍵的電子對,常稱為孤對電子。孤對電子是非鍵電子,也稱為n電子。例如甲醇分子中的氧原子,其外層有6個電子,其中2個電子分別與碳原子和氫原子形成2個σ鍵其余4個電子並未參與成鍵,仍處於原子軌道上,稱為n電子。而n電子的原子軌道稱為n軌道。

 

電子躍遷的類型

根據分子軌道的計算結果,分子軌道能級的能量以反鍵σ軌道最高,而n軌道的能量介於成鍵軌道與▓反鍵軌道之間。分子軌道能級的高低次序如下:

σ*>π*>n>π>σ

電子躍遷方式主要有4種如圖1所示

 

 

                             1σ、π、n軌道及電子躍遷

1、σ      σ*    σ鍵鍵能高,要使σ電子躍遷需要很高的能量,大約780KJ.mol-1,是一種高能躍遷。這類躍遷對應的吸收波長都在真好像還很不錯空紫外區,在近紫聲音之中有了一絲驚慌外區是透明的,所以常用作測定紫外吸收光譜的溶劑。

2 n     σ*    分子中含有氧、氮、硫、鹵素等原子,則產生這※種躍遷,它比σ    σ* 躍遷的能量低得多。(甲硫醇 227nm,碘甲烷258nm

3、π    π*    不飽和化合物及芳香化合物除含σ電子外,還含有π電子。π電子容易龍王冠也戴在她頭頂受激發,電子從成鍵的π軌道躍遷到反鍵了嗎的π軌道所需的能量比較低。一般孤立▅雙鍵的乙烯、丙烯等化合物,其π    π*  躍遷的波長在170-200nm範圍內,但吸收⊙強度強(104)。如果烯烴上有取代基或烯鍵與其它雙鍵共軛,π    π*躍遷的吸收波長將紅移到近紫外區。芳香族化合物存在一旁環狀的共軛體系,π    π* 躍遷會出現三個吸收帶即E吸收帶、K吸收帶、B吸收帶(苯:184nm203nm256nm)。  

4 n    π*   當化合物分子中同時含有π電子和n電子則可產生這種躍遷,n    π* ,所需①的能量最低,其所產生的吸收波長最長,但吸收強度很弱(丙酮:280nm15)。

  電子躍遷類型與分子結構及其存在的基團有密切的關系,可以根據分子結構來預測可能的電子躍遷(飽和烴 σ    σ* ,烯烴 σ    σ*、π    π*  脂肪醚σ      σ*n     σ*,醛酮 π    π* n     σ*

σ    σ* n     π*)。 

 

發色基團、助色基團和吸收帶

 

1)發色基團和助色基團

發色基團  能使ω 化合物出現顏色的一些基團。在紫外吸收光譜中沿用這一術語,其含義已經擴充▓到凡是能導致化合物在紫】外及可見光區產生吸收的基團,不論是否顯示顏色都稱為發色基團。一般不手中飽和的基團都是發色基團(C=CC=ON=N 、三鍵、苯環等)。

如果化合物中有幾個發色基團相互共軛,則各個發色基團所好產生的吸收帶將消失,而取代出現新的共軛吸收帶,其波長將比單︾個發色基團的吸收波長長,吸收強度也顯著○加強。

助色基團  早期引入的一個術語,它是指那些本身↘不會使化合物分子產生顏色或者在紫外及可見光區不產生吸收的一些基團,但這些基團與發色基團相連時卻能使發色基團的吸收帶波長移向碧綠之手長波,同時使吸收強度增加。通常,助色基團是由含有孤對電子的元素所組成(-NH2 ,  -NR2 ,  -OH  ,  -OR ,  -Cl等),這些基團借助P-π共軛使發色基團增加共軛程度,從而使電子躍遷的能量下降。

各種助色基團的助色效應各不相同,以O- 為最大,F為最小。助色基團的助色效冷然一笑應強弱大致如下列順序。

F  <  CH3  <Cl  <  Br  <  OH  <  SH  <  OCH3  <NH2  <NHR  <  NR2  < O-

 

(二)紅移、藍移、增色效應和減色效應

由於有機化合物分子中引入了助色基團或其他發色基團而產生結構的改變,或者由於溶劑的影響使其紫外吸收帶的最大吸收波長向長波方向移動的現象稱為紅移。與此相反,如果吸收帶的最大吸收波長向短波方向移動,則稱為藍移。

與吸收帶波長紅移及藍移相似,由於化合物分子結構中引入取代基或受溶劑的影響,使▆吸收帶的強度即摩爾吸光系數土黃色光芒爆閃增大或減少的想象稱為增色效應或減色效應。

 

(三)   吸收帶

在四種電子躍遷類型中,σ   σ*躍遷和n    σ*躍遷上產生的■吸收帶波長處於真空紫外區。π   π*躍遷和n   π*躍遷所產生的吸收帶除某些孤立雙鍵撞擊化合物外,一般都處於近紫外區,它們是紫外吸收光譜所研究沒有開口的主要吸收帶

由π    π* 躍遷和n     π*躍遷所產生的吸收帶可分為下述四種類型

1R吸收帶 由含有氧、硫、氮等雜原子的發色基團(羰基、硝基)n   π*躍遷所產生, 吸收波長長,吸這還是因為那一千五百玄仙沒有攻擊收強度低(乙醛 290nm17)。

2、  K吸收帶 由含有共軛雙鍵(丁二烯、丙烯醛)的π    π*躍遷所產生,K吸收帶波長大於200nm,吸秘密被通靈大仙所知道收強度強(104)。

3、  B吸收帶  是閉合環狀共軛№雙鍵的π    π*躍遷所產生的,是芳環化合物的主要特征吸收峰。吸收波長長,吸收強度低(苯 256nm215)。在非極性溶劑中或氣態時,B吸收大帶會出現精他細結構,但有一些芳香化合物的B吸收帶往往沒有精細結構,極性溶劑的使用會使精細結構消失。

4、  E吸收帶  芳香化合物的特征吸收◆帶,有兩個吸→收峰,分別為E1帶和E2帶,E1的吸▲收約在180nm(ε>104),E2的吸收約但融合了金剛斧和碧玉竹棍之后在200nm(ε=7000),都是強吸收,E1的吸收帶是觀察不到的,當苯環上有發色基團且與眼中精光閃爍苯環共軛時,E2的吸收帶常和K吸收↑帶合並,吸收峰向長波移動(苯乙酮,K 240nm13000B 278nm1100R 319nm 59

 

共軛體系與吸收帶波∑長的關系

只含孤立雙鍵的化合物如乙烯,其π    π*躍遷的吸收波長處於真如今東嵐星內空紫外區。如果有兩個或多個雙鍵共軛,則π    π*躍遷的吸收波而后光芒閃爍長隨共軛程度增加而增加,這種現象稱為共軛紅移。表1列出了一些共軛烯烴的吸收光譜特征。從表中可以看出每增加一個共軛雙鍵,吸收波長約增加40nm當雙鍵數達到7時,吸收波長將進入可見光區。

 

化合物

π   π*躍遷(λ/nm

摩爾吸光系數

乙烯

1,3-丁二烯

1,3,5-己三烯

二甲基辛四烯

癸五烯

170

217

256

296

335

1.5×104

2.1×104

3.5×104

5.2×104

11.8×104

 

1     某些共軛烯烴的吸收特征

 

    不同的發色隨后身上同樣金光爆閃基團共軛也會引起π   π*躍遷吸收波長紅移。如果共軛基團中還含◥有n電子,則n    π*躍遷吸收波長也會引起紅移(乙醛π   π*170nm n     π*290nm;丙烯醛分子中由於存在雙鍵與羰基共軛,π     π*210nmn     π*315nm)。

共軛使吸收帶波長紅移,可以認為是由於共軛形成了包括共軛碳原子之間的離域笑著開口問道π鍵,π電子更容易被激發而躍那只仙帝級別遷到反鍵π軌道上。例如丁二烯分子中每個碳原子的Pz電子可以組成四個非定域分子軌道,即兩個成鍵π軌道π1、π2和兩個□反鍵π軌道π3*、π4*,如圖2所示。當丁二烯分子受到紫外光激發時,處於π2軌道上的電子只需接受較低的能量就可以躍遷到π3*軌道上,這就導致吸收帶波長紅移。

羰基與烯雙鍵共軛不但使電子在成鍵π軌道與反鍵何林這時候不由開口問道π軌道之間躍遷的能量降低,也使n      π*躍遷的能量降低,如圖4所示。非共軛雙鍵不會影響吸收帶的波長,但對吸收帶強度∮有增色效應。

 

  

                                                                            

 

            圖2  共軛雙鍵能級圖                     

 

 

圖3  羰基與烯雙鍵共軛能級圖

 

 
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